金属有机框架在催化中表现得像酶

已证明，在具有变构效应的金属有机框架(MOF)中构建底物特异性纳米袋可促进催化反应中过渡态的形成，就像酶一样。

酶在催化中发挥重要作用，它们的活性位点位于周围的底物结合袋中，通过多种相互作用降低能垒。将酶的技巧转移到构建非均相催化剂中对于实现具有挑战性的反应是非常可取的。然而，目前对仿生催化剂的研究主要集中在模仿酶的活性位点，而忽略了反应袋的有益功能。

在发表在《科学进展》上的一项研究中，由中国科学院国家纳米科学中心(NCNST)的唐志勇教授和李国栋教授领导的研究小组报告了在典型MOF内制备酶模拟纳米袋UiO-66，通过将锆节点与对苯二甲酸配体和各种单羧酸盐调节剂(包括甲酸、乙酸和三氟乙酸)配位。具有可调纳米口袋的UiO-66在生物质衍生的乙酰丙酸烷基酯与异丙醇向增值γ-戊内酯(GVL)的转移氢化过程中表现出增强的活性和选择性以及出色的稳定性。

“我们选择MOF，或者更具体地说，UiO-66作为研究它们在催化中的类酶行为的候选者，考虑到，首先，它们具有有序排列的活性位点和具有可调节腔几何形状的有机配体，例如酶，其次，在UiO-66金属活性位点上配位的有机配体非常容易调整，因此我们能够构建可控的周围纳米袋，”李教授说。

以甲酸为调节剂的UiO-66的催化活性是原始UiO-66的近30倍，也优于最先进的多相催化剂。与UiO-66中的锆活性位点配位的调节剂能够改变它们的构象，以促进在反应过程中形成决定速率的六元环中间体，从而降低过渡态能量。并且中间体将通过多个范德华力相互作用来稳定。

“令人印象深刻的是，UiO-66中锆位点的催化活性改变并非源于先前公认的配位调节剂的吸电子或供电子效应，而是来自调节剂的构象变化，”说唐教授。“在仔细分析我们的实验和计算结果后，我们相信酶的变构效应发生在催化过程中UiO-66的纳米袋中。”

该工作揭示了通过明智地选择多功能有机配体，在非均相催化剂中合理构建底物特异性纳米袋。